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从富勒烯到石墨烯,怪异的中国式创新

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发表于 2016-12-27 09:28:16 | 显示全部楼层 |阅读模式
如果材料本身有意识,所有的材料一定都嫉妒石墨烯。这家伙红得发紫,是当下材料领域最耀眼的明星。

细想下来,我在材料科学这个领域居然混了将近20年了。96年是国家863成果10周年成果展览,想起当时的盛况,恍如昨日。

如果说那一年最耀眼的材料明星是谁,当之无愧的是富勒烯。

不知道是偶然还是必然,20年,人们对功能材料的最前沿的探索居然都集中在碳这个最常见的家伙身上。这2个家伙的境遇和经历有着惊人的相似。都是单质碳的不同表现形式;都是诺奖的成果;都是集万千宠爱与一身。不同的是,富勒烯的结构在自然界不存在,是人用高的能量制备出来的,成为碳在自然界的第三种存在形式;石墨烯的结构本来就有,只不过是将石墨的片层结构进一步分离到单层结构而已。

更加诡异的是,这2个东西居然都被人们寄予数不清的期望:储能,超导,光电,信息存储,从新能源到生物医药,其跨界之大简直无出其右,似乎这个东西可以解决人类所有的问题。

富勒烯从问世以来,研究其合成,改性和应用的论文汗牛充栋。到今天,以富勒烯为基础的应用成果在哪里?环顾四周,我们茫然不知。

石墨烯的今天,与富勒烯何其相似乃尔!

目前最靠谱的似乎是在新型的电池中,更确切的说实在新型超级电容器中的应用研究。但是,似乎人们或有意或无意的都回避了一个问题,石墨烯的批量制造问题。这个与纳米材料的状况很接近。石墨烯的很多特别性能都是建立在其单层结构上。但是批量获得一个原子厚度的石墨单层在未来的几年我看不到希望。最终很可能走向这样的结果:像当年的纳米材料一样,我们对石墨烯的制造会渐渐沦为比较薄的石墨片状结构,至于到底是单层还是几十层或者更多,天知道!(纳米材料的批量制造技术就是如此,我们很快就将纳米材料的制造技术降低到如何将尺寸做到100纳米下,至于纳米材料最基本的要求,即对其微观结构的排列,谁去管他!)不得不承认,我们在对新兴技术的庸俗化方面的本事的确不小。

国内的对新技术的理解和开发,速度惊人。但是有时候一些问题不由得让人担心。

江苏已经出现了一大批用石墨烯为名头的企业。我都不知道在石墨烯的批量制造还没有影子的情况下,他们拿什么去销售。但是,人家就是有本事每年将石墨烯销售了几千万甚至更多。据说主要用于LED的散热。用脚趾头也能想得到,他们的所谓的石墨烯其实就是石墨(这个东西本来即使片状结构,本来就可以导热和导电)。无非是利用一个噱头增加销售,获得国家经费支持。这种做法对石墨烯的未来开发到底是好是坏,目前不得而知。好处是,企业用这种方法是石墨烯在市场推广方面先混一个脸熟,真的技术突破了,大家只会惊喜大大的。也就是赚足了吆喝,造足了声势,降低了未来的市场接受难度。坏处就是怕一群混蛋搅浑了一池春水,坏了名声。以后即使真的有了好的石墨烯技术,在资本市场和产品市场也没那么吸引眼球了。那样的话,对那些辛辛苦苦从事石墨烯的开发的机构来说,绝对是灾难。

我暗自祈祷(尽管我不知道向谁祈祷,我不信任何神),石墨烯不要走了富勒烯的老路。

批量制造单层石墨烯从09年开始就不是什么难题

就是在铜箔基底上化学气相沉积。现在国内卖化学气相沉积做单层石墨烯的炉子的厂商都一堆了。而且买石墨烯做下游正经的应用肯定要做拉曼光谱表征,这是最基本的质量控制,没有人如你所说的这么傻。拉曼光谱很容易分辨石墨烯是单层还是多层,而且拉曼光谱仪早就被国内厂商给白菜化了

你怎么能用过时的错误的信息来误导不了解内情的读者
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 楼主| 发表于 2016-12-27 09:28:28 | 显示全部楼层
批量制造单层石墨烯至今仍是难题

虽然CVD以及各种变种CVD在单层石墨烯制备方面已经取得了长足的进步,最近已经可以制造厘米级的单层石墨烯单晶。但是从工业制造或者商品化制造的角度来说,批量制造石墨烯仍然存在巨大的困难。

困难1:

高品质单层石墨烯的制备规模,受限于CVD设备的腔体尺寸。现有CVD方法还不能实现单层石墨烯的连续制备。虽然日本人展示过所谓的长达100米的石墨烯,但是材料表面破洞很多,完全不堪使用。CVD石墨烯的连续制备技术以及产品良率问题,目前都还没有解决好。

困难2:

高质量的石墨烯转移方法,常用的湿法刻蚀转移,往往带来褶皱、杂质、破损等问题,难以实现大批量的转移;多年前韩国人搞的辊对辊技术,根据国内一些厂商的实践表明,存在很多细微但是难以解决的问题,也不堪使用。

困难3:

困难1和困难2的结合,即实现CVD石墨烯的连续化制备和转移,两者匹配对接,形成自动化的生产技术,这在前两个困难没有解决的情况下是没有啥出路的。

困难4:

即使解决了上述三个困难,石墨烯面对现有的一些技术并不存在多少优势,比如ITO,比如碳纳米管膜,比如纳米银线。。石墨烯面临强劲的竞争对手,能否胜出还很难说。

困难5:

即使石墨烯连困难4也解决了,还有个商业角度的困难:为了干掉ITO,石墨烯售价必然不能高,于是乎产品的附加值太低,利润率太低。
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 楼主| 发表于 2016-12-27 09:28:37 | 显示全部楼层
困难6:

有些人借着石墨烯的名头浑水摸鱼、挂羊头卖狗肉,败坏行业的声誉,摧残行业的长远前景,令人忧虑。从兄台的帖子来看,想必平时也看了些这方面的资料。殊不知石墨烯有关的新闻和会展,炒作风气过甚,不少已经沦为资本运作和股市操作所需的故事了。

有此六难,楼主的说法其实并不为过。他的担心在很多真正关心在意石墨烯发展的人的心里,也都有类似的担心。尤其是困难6,令人无奈。

兄台此言深得我心

一些网友对某些技术成果的理解和我的一个曾经的合伙人很像,听风就是雨。他们往往会把宣传上的,理论上的以及理想状态下的东西当作实际存在的东西。可是事实上我们真正从事材料科学研究的人对此中苦真是不足为外人道。

一个蒙脱土的插层化合物,到现在都没有真正被市场接受。

想石墨烯这样的高表面能的东西要稳定存在并使用谈何容易?

而行业内的人士如果不是专心于后续的开发,而是热衷于炒作概念,破环型开发技术资源,那么后果绝对是灾难性的。

有朋友提醒我说,不要忽视资本的逐利力量。

言外之意只要真的有好的技术,不愁没人支持。但是这些人不知道的是,如何评价一个新技术,尤其是材料科学的技术,本身就是很不容易的事情,它需要很多的配套条件才可以。事实上,很多的材料科学技术成果,需要花一半的精力在后面的纯粹应用测试方面。这个工作室需要大量的投入的。没有足够的资本支持和下游应用支持,基本是没戏的。

现在的商业石墨烯多是多层或单层石墨烯片

每片大小不固定,几百微米到几十纳米都有,这个跟完全的单层石墨烯固然不同,但跟石墨也是不同的。用作电极的时候的确电子传导性是不错的。

至于富勒烯,富勒烯及其衍生物也是很好的电极材料,如PCBM,现在在太阳电池里很有用,虽然贵,但用量也不多。

炒作的时候夸张,但也不能走另一个极端,它们的确是有用的。

正常的现象不要太感慨了。

一个表现出了极特殊,罕见的理化现象的材料自然是值得科学界兴奋的。之后它能如何应用,大规模生产,是否能商业化本来就是一个很漫长,充满不确定性的过程。

比如说铝,从发现到大规模制备化了50多年,再到真正应用到日常生活又是几十年,到成为最常见和重要的金属又是几十年。

说到富勒烯,楼下提碳纳米管一定不知道碳纳米管也可以算富勒烯的一种。而他们在生物医学界的运用也在逐渐走出实验室,25年很长么?

至于石墨烯,假的是很多,单真的也不少。常州那个50吨是比较实在的,单层制备也不存在难度,也有不少产品。更不用说石墨烯粉了。至于说啥时候能在身边看见,25年真不长。

20年前我的本科论文就是OLED材料,可惜我没那个耐心做下去,而且做下去九成九也是个死,但这真是太正常了。至于期望和现实的落差,不是永恒,普遍地存在么?比如照片,婚姻还有共产主义接班人。
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 楼主| 发表于 2016-12-27 09:28:46 | 显示全部楼层
现在是钙钛矿

最近Science陈炜的文章,称已初步综合解决几大难题

即不稳定性、滞后效应、大面积制备(>1cm2),此工作挂了韩礼元和G神的双重名头,在1平方厘米实现了18%的稳定效率,看上去不错,据说已有风投意向了,去他们那里工作一把镀镀金,没准有机会弄到原始股……

钙钛矿(主要指的是有机无机杂化钙钛矿MAX3)这个材料很有意思,电子和空穴都能很好的传导,和石墨烯这种只传导电子的不同,而且它的晶界和传统的硅电池不同,不但不是电流消耗区,反而是增强区。自从12年G神那篇文章出来,一开始大家主要是想方法做效率,去年自从那次厦门会议以后,这一年有不少组在努力做机理了,出来了不少有意义的结果,现在20.6%的最高效率也是众人努力的成果,希望明年我的组也能攻克瓶颈,呵呵……。

确认一下!“钙钛矿(主要指的是有机无机杂化钙钛矿MAX3)这个材料很有意思,电子和空穴都能很好的传导,和石墨烯这种只传导电子的不同,”这段确定无误?今天我们还在讨论石墨烯作为双极性零带隙半导体的特殊性呢。

那就奇怪了,如果是这样的话就不应该用石墨烯做上电极了

n-i-p结构的钙钛矿电池里上电极必须传导空穴而隔绝电子,下电极相反,否则电子和空穴容易复合。石墨烯作空穴传导材料我还没听说过,所谓石墨烯的双极性零带隙应该是各向异性的吧?通常说石墨烯电子传导优异是指的其水平方向电子有效质量接近于零,零带隙也是这个方向,垂直方向是有势垒的,带隙怎么可能为零?而空穴传导的话,水平方向的空穴有效质量应该不小吧?也许是指的其垂直方向可以传导空穴?钙钛矿可以传导空穴是与其框架结构有关的,石墨烯可能也应如此。

材料领域大规模应用的突破,往往和特殊历史环境匹配的。比如战争和冷战,那时候是不计较成本寻找突破再突破,然后才有了各种应用的尝试。

我担心的就在于此。

材料科学的突破是依赖于很多匹配条件的。也就是说,其实他的成果的推广是有一定的困难性和脆弱性的。

破坏性的开发之后带来的是资本对其兴趣的缺失。这个就很讨厌了。那时候即使有好的东西出来,缺少配套和匹配条件,也很容易夭折。
就像现在,如果一个人发明了一项技术,可以大幅度减低纳米粉体的表面团聚和生长。这个时候如果他要融资或者申请经费,就面临一个很尴尬的状况,可能无人喝彩。

换个角度,也许这种环境即将启动或者已经启动了,原本我不该说这个。但是一些类似的事情,不惜代价在可能突破领域砸钱的事情正在发生,一些数字我知道后都觉得疯狂。

“发明了一项技术”是“如果”,“无人喝彩”是可能你的前提条件太多了,知识分子嘛,往往想的太多担心太多,所以有“杞人忧天”这个成语,从我们现在的角度看,他的思考其实完全是符合宇宙运行规律的,但是值得去担忧吗?

你还是低估了资本逐利的决心和勇气,为了百分之百的利润,他们可以冒上绞刑架的风险。只要东西真的好,能来利润,担心没人投资?资本家分分钟拿钱砸死你。
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发表于 2019-10-21 16:07:05 | 显示全部楼层
就是中国常用的操作手法
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发表于 5 天前 | 显示全部楼层
主要是被太多的商人给盯上了
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